Anhang 1: Parametersatz, einige Beispiele und Vergleiche

Parametersatz G21205.PRF

Kimball.exe braucht, verglichen mit semiempirischen quantenchemischen Programmen, eine sehr geringe Zahl Parameter. Diese sind anhand von ab initio Rechnungen bekannter Moleküle geeicht worden. Dazu gehörten CH4, C2H6, NH3, N2H4, CH3NH2, H2O, H2O2, CH3OH, HF, F2, CH2F2, sowie C2H4, O2 und HCHO für Verbindungen mit Doppelbindungen. Der Parametersatz, der in den folgenden vier Bildern gezeigt wird, ist noch unvollständig und bei gewissen Einträgen nicht genau (nur eine Stelle nach dem Komma). Es besteht also noch ein weiter Spielraum, das Verhalten des Programms zu verbessern. Z.B. finden Sie für die Moleküle LiH, BeH2, bis HF eine mit Hilfe der Gaussian98-G2/G3 Energien verbesserte Parametrisierung, welche zeigt, wie weit man etwa gehen kann. Ferner ist für gestaffelte Kohlenwasserstoffe mit der Eichung an den ersten paar Gliedern eine übertragbare Parametrisierung erreicht worden, welche bis etwa C50H102 Bildungsenthalpien in wenigen Sekunden auf zehntel kcal/mol genau berechnen lässt. Selbst bei C194H390 wird in 81 s (1GHz PIII) die folgende Bildungsenthalpie erhalten, welche auf 1 kcal/mol genau ist.
Die Parametrisierungskonstanten heissen "Vorfaktoren" (prefactors), weil der unveränderte Faktor 1.0 jeweils dem nicht parametrisierten Kimball-Modell entspricht, siehe Einführung. Der Faktor 1.0 ist eingestellt, wenn Sie das Programm starten. Erst wenn Sie ein bereits gerechnetes Molekül oder eine Vorfaktorendatei mit FILE / Load Molecule oder FILE /Load prefactors laden, haben die Tabellenfelder evt. andere Einträge als den Faktor 1.0. Die vier folgenden Tabellen entstehen, wenn Sie die Parameterdatei G21205.PRF laden. Versuchen Sie auch G2Fix.PRF, eine noch unvollständige neuere Parameterdatei (mit immer noch konstanter Abschirmkonstante) oder den früheren "Standard" ES0706.PRF.
Unter dem Befehl SET können Sie diese Tabellen selber abändern und damit eine Sie interessierende Klasse von Molekülen präziser berechnen als es mit den Standard Parametern möglich ist. Bitte speichern Sie solcherart veränderte Vorfaktoren unter einem neuen Namen FILE / Save prefacors ab, wodurch sie Ihnen immer wieder zur Verfügung stehen. Die  Autoren  sind sehr daran interessiert, Ihre verbesserten Parameterdateien erhalten und in Zukunft mit dem Programm ausliefern zu dürfen.

Kinetische Vorfaktoren (Einfachbindungen):

p - s kinetische Vorfaktoren (Doppelbindungen)

p - p kinetische Vorfaktoren (Doppelbindungen)

Kinetische Vorfaktoren für einsame Paare empty-c., zentrale 1s2 Wolken central-c., sowie
Vorfaktor e-e für die Elektronenabstossung in einer doppelt besetzten Wolke



Der letzte Wert der obigen Tabelle betrifft die Elektronenwechselwirkung innerhalb einer Kimball Kugel. Gegenwärtig ist in Kimball.exe ein einziger Wert dafür vorgesehen. Es zeigt sich, dass dies die grösste Fehlerquelle des ganzen Verfahrens ist. Man muss jeder Art Kimballkugel, also z.B. der CH-, NH-, CC-Kugel etc. einen leicht verschiedenen Wert zuordnen, um die Präzision zu erreichen, wie sie für die oben angegebenen, weiter entwickelten Anwendungen, gilt, siehe unter Weiterentwicklung, 2. Dieser Ausbau des Programms ist gegenwärtig in Arbeit.
 

Beispiele und Vergleiche

H2 Molekül  Li-Hydrid Molekül  tert-Butanol  HCN 
CH4, NH3, H2O, HF CH2F2  Bortrifluorid Formaldehyd 
Difluorformaldehyd  N2O3  Salpetrige Säure  Salpetersäure 
Nitroglycerin S-Alanin  S- und R-Valin  Glycylglycin 
n-Hexan  C14H30  n-Alkane: C100H202 cyclo-Pentan 
cyclo-Hexan Radialene-5  Hexamethylradialene-6  p-Chinon 
Harnstoff  1,4-cyclohexadiene  S-aminobuttersäure  Adamantan 
Benzen  Naphthalene  Dimethylformamid  1,3-Butadiene 
EDTA  Hydroxypropene  c-Decane  c-C16H32 

 

Weiterentwicklung des Modells

1. Erweiterung auf Na bis Cl und 3d-Übergangsmetalle

Im Programm CHEMUNT \ Kimball \ en.exe, das die Elektronegativitäten der Elemente bis Cr "ab initio" bestimmt, ist bereits gezeigt worden, wie die Erweiterung vorgenommen werden kann. Die einfachste Möglichkeit ist ein zweistufiger Vorgang. Man rechnet vorerst jedes Atom der zweiten Periode mit dem He- und Ne-Rumpf. Hernach werden die 8 Elektronen des Ne-Rumpfs gemeinsam als Kugelschale beschrieben mit gleichgrosser kinetischer Energie wie die 4 doppeltgefüllten Wolken über dem He-Rumpf. Wenn dieser Rumpf nun in einen Verband eingebracht wird, zB H2S oder PH3, so wird er nur mit einem (zu optimierenden) Radiusparameter für die Ne-Schale behandelt. Dies hat  Ähnlichkeiten mit der "frozen core" Näherung verschiedener quantenchemischer Methoden, z.B. GAMESS oder Gaussian94. Auf dieses kugelige Gebilde werden nun die Elektronenwolken der zweiten Periode genau gleich aufgebaut wie jene der ersten auf den He-Rumpf. Man wird dadurch von einer viermal grösseren Zahl von Variablen verschont und ausserdem von der etwas unphysikalischen Problematik, wie man nun die Aussenkugeln zweckmässig in die "Vertiefungen" der inneren, vollständigen, Schale verteilen soll. Dieses Verfahren kann nach Erreichen der Argonschale wiederholt werden und gibt bis Chrom sehr gute Werte. Darüber hinaus wurde es noch nicht geprüft.
Diese Erweiterungen müssen noch ins Kimball.exe Programm eingebaut werden.
 

2. Elektronenwechselwirkung

Für die Elektronenabstossungsenergie Vee in einer gemeinsamen Wolke wird der Wert 6/5R*(N -(N/2)1/3) hartree, R in bohr, N Anzahl der Elektronen, berechnet. Mit N=2 erhält man also gerade 6/5R, wie von Kimball als elektrostatische Wechselwirkung zweier superponierter Ladungskugeln gleicher Dichte mit je einem Elektron bestimmt. Jedes Elektron wird vom anderen von der Ladung des im Zentrum der Kugel sitzenden Kerns "abgeschirmt", wodurch nur noch eine effektive Kernladung wirkt, welche um die "Abschirmkonstante" vermindert ist. 6/5R ergibt eine Abschirmkonstante von 0.4 Ladungseinheiten. In der Einführung steht mehr zu dieser Problematik. Hier sei nur das Desideratum festgehalten, dass auch diese Grösse einen (empirischen) Vorfaktor erhalten muss. In der jetzigen Programmversion ist nur eine mittlere Abschirmungskonstante, die gleiche für alle doppeltbesetzten Wolken, enthalten. Beim Laden der Vorfaktorentabellen wird s = 0.3354 (entspricht ca. dem Rumpf des N-Atoms) gesetzt. Bei J.C. Slater (deutsche Version) or Slater (engl. version) war diese Konstante 0.3 für Li ... F während E.Clementi & D.L. Raimondi (1963) eine neue Tabelle von Abschirmkonstanten vorschlugen, in welcher die Werte einzelner Atome verschieden gross sind. Von Li, Be, ..., F ändern sie sich von 0.3094, 0.3125, .., bis 0.3499. Versuche haben gezeigt, dass die Präzision der Kimball-Rechnungen erheblich verbessert wird, wenn s einer Parametrisierung unterworfen wird.
Besonders notwendig ist diese Anpassung im Falle der Kugeln, welche ein Proton enthalten, also bei gebundenen Wasserstoffatomen. Es gibt eine "tiefere" Begründung dazu, welche die Dichtespitze beim Proton bei der Bestimmung der Korrelationsenergie einbezieht. Beim Wasserstoffmolekül gibt es zwei Dichtespitzen in der gleichen Kimballkugel, wodurch der Vee-Wert statt 6/5R  6.2475/5R oder s = 0.4165 erreicht, wie die folgende Figur zeigt:

3. Programmentwicklung

Verbesserung des Frontends, der Stabilität (weniger Abstürze bei schlechten Startwerten...). Vereinfachung der Struktureingabe, Windowsoberfläche, C/C++ oder Java statt Modula-2 Sprache. Bessere Behandlung der Delokalisation. Fähigkeit, freie Radikale, angeregte Zustände (ausser He(1s2s und He(1s2p)!), zu berechnen. Ausgabe von Bildungsenthalpien bei 0 K. Verbesserung der Bestimmung der Schwingungsspektren (und thermodynamischen Funktionen), NMR-Abschirmkonstanten. Erweiterung auf Kristallgitter (siehe Diamant und Li-Metall).
Die meisten dieser Desiderata sind bereits in unabhängigen Programmen realisiert. Sie müssen nun noch in das Kimball.exe Programm integriert werden.
 
Letzte Änderung 27. Feb. 2002  ES